Durante il periodo napoleonico Tivoli dette uno scarso contributo alle guerre napoleoniche ed adottò un comportamento ostruzionista, se non addirittura ostile, nei confronti dei francesi e molti suoi cittadini auspicavano il ritorno del deposto Pontefice.

Con la caduta di Napoleone, lo Stato della Chiesa tornò a riappropriarsi dei poteri e dei territori che erano sotto la sua giurisdizione prima dell'avvento dell'imperatore corso e Tivoli emanò un apposito regolamento negli 1817 e 1818. Allora la città contava circa 5.500 abitanti di cui un terzo si occupava di agricoltura, un altro terzo era dedito ad attività produttive ed il resto era impegnato in altre attività tra cui il commercio. In questo periodo sia Villa Adriana che Villa d’Este diventarono un ambita meta turistica e contribuirono ad esportare il nome di Tivoli all’estero.

Nel 1826 una ondata di piena dell'Aniene provocò una disastrosa alluvione e ciò indusse Papa Gregorio XVI a prendere provvedimenti, dando il via ai lavori per deviare il corso del fiume, che dopo una galleria formò una grande cascata. Sfruttando il vecchio letto del fiume e l'ambiente circostante, fu poi realizzata una splendida passeggiata nella natura con la creazione di un parco che prese il nome di Villa Gregoriana.

Nel 1870 la popolazione di Tivoli si espresse per l'annessione all’Italia, anche se con qualche incertezza dovuta alla propaganda dei clericali. Nel 1879 venne inaugurata la linea tranviaria Roma-Tivoli, sostituita da un servizio di autobus nel 1932 e nel 1884 entrò in funzione il tronco ferroviario Tivoli–Mandela. Nello stesso periodo, nel 1886, sfruttando le acque dell’Aniene, fu inaugurato il primo impianto di illuminazione elettrica, che fornì di energia elettrica anche Roma.